Содержание гумуса смешанных лесов. Какая почва в смешанных лесах? Грунты смешанных лесов
Льдообразование всегда связано с возникновением поверхности раздела фаз. Затрачиваемая при этом работа Лк расходуется в основном на преодоление межфазового поверхностного натяжения первичного зародыша кристалла льда, вероятность т возникновения которого определяется законами статистической физики.
Кристаллизуемость воды обычно характеризуется связанными с ее переохлаждением основными двумя факторами: скоростью зарождения центров кристаллизации wi и линейной скоростью кристаллизации о>2.
Вязкие жидкости с минимальными значениями W\ и Шг даже при относительно небольшой скорости охлаждения могут быть, минуя кристаллизацию, переведены в твердое аморфное (стеклообразное) состояние. Маловязкая вода с высокими значениями W\ и w2 для такого перехода требует очень большой скорости охлаждения (>4000°С/с), чтобы «проскочить» температурную зону максимальной коисталлизации.
По Френкелю Г112], даже в абсолютно чистой свободной жидкости, в случае ее достаточного переохлаждения могут возникать благодаря флюктуациям зародыши кристаллов критического размера, которые при благоприятных условиях и становятся центрами кристаллизации. Для развития кристаллизации необходимо, чтобы количество возникающих кристаллов превосходило количество разрушающихся. Предположение о том, что вода в предкристаллизационном состоянии содержит множество зародышей твердой фазы, в известной мере подтверждается, например, аномальным увеличением скорости звука в воде при температуре около 0° С.
Практически затравками кристаллизации воды являются всегда присутствующие в ней незначительные твердые примеси, которые дополнительно уменьшают межфазное поверхностное натяжение и работу кристаллизации Ак. Для возбуждения кристаллизации в переохлажденной воде (и водяном паре) наиболее эффективны микроза- травки из льда или из вещества, практически изоморфного льду, например из йодида серебра (Agl).
При кристаллизации (и плавлении) льда всегда на границе раздела фаз в результате частичной поляризации возникает разность электрических потенциалов, причем сйла toKa устанавливается Пропорциональной скорости фазового превращения. Кристаллизация воды, связанной, например, капилляром, требует предварительного восстановления соответствующей структуры воды, в том числе нарушен- - ных капилляром водородных связей.
В обычном случае образовавшиеся в зонах достаточно переохлажденной воды кристаллы внутриводного льда при симметрии среды и теплоотдачи растут в направлениях их оптических осей. При этом рост кристаллов происходит скачками и наиболее энергично у вершин и ребер, т. е. там, где больше ненасыщенных связей.
При кристаллизации воды, требующей переохлаждения ее, температура возникающей фазы - зародыша кристалла внутриводного льда в принципе равна температуре фазового превращения 0°С. Вокруг образующихся зародышей кристаллов льда из-за выделения теплоты кристаллизации возникает скачок температуры, местное переохлаждение воды ликвидуется и отдельные возникшие зародыши льда могут расплавиться. Поэтому для поддержания процесса льдообразования необходимо непрерывное отнятие теплоты кристаллизации. При 0° С может иметь место динамическое равновесие льда и воды.
Процесс кристаллизации поверхностного льда локализуется в пограничном слое переохлажденной воды. По данным Коста , переохлаждение воды при образовании поверхностного льда является функцией линейной скорости кристаллизации воды на охлаждаемой поверхности и составляет от -0,02° до -0,11° С при скоростях от 2 до 30 мм/мин. При этом температура смоченной поверхности льда должна быть ниже 0° С.
При кристаллизации вода превращается в лед - новую, термодинамически более устойчивую фазу. Частично происходит и обратное превращение вещества, однако преобладает переход молекул в твердую фазу. Возникающее в случае кристаллизации восстановление (по Поплу - выпрямление) водородных связей и другие явления изменяют кварцеобразную структуру жидкой воды на менее плотную структуру льда.
Так как при обычной тридимитообразной структуре льда каждая его молекула связана с тремя молекулами ее структурного слоя и одной молекулой соседнего слоя, то координационное число молекул у льда равно четырем. Изменения ряда физических свойств воды при охлаждении и замораживании наглядно отражают превращения ее структуры.
Так, в случае охлаждения воды при нормальном давлении 0,101325 МПа с температуры t=4° С (277,15 К) до *=0°С (273,15 К) плотность ее рв падает с 1000 до 999,9 кг/м3, а при превращении в лед дополнительно снижается до 916,8 кг/м3 (рл« «917(1-0,00015 t). По расчету отношение масс 1 моля воды и льда составляет 18,02: 19,66 «0,916.
При кристаллизации воды, требующей отнятия удельной теплоты гл=334 кДж/кг, теплоемкость изменяется с св=4,23 до сл= =2,12 кДж/ (кг-К), а теплопроводность с Яв=0,55 до Ял53 =2,22 Вт/ (м К). По сравнению с водой у льда средняя диэлектрическая проницаемость меньше в 30 раз, а электропроводность в 500 и более раз.
Аномальное падение плотности воды вызывается в основном уменьшением компактности среднего расположения молекул. Особенности воды и льда, в частности, объясняются изменениями в соотноеНйях количеств молекул С временно фиксированным положёнйеМ и молекул, перемещающихся, а также влиянием водородных связей, полостей в структурах и полимеризацией молекул.
Возникающие при кристаллизации воды монокристаллы льда не имеют идеальной кристаллической решетки из-за неизбежных дефектов структуры, в частности типа дислокаций (сдвигов), вызываемых нарушением упаковки молекул и чередования атомных плоскостей.
Тепловое движение вызывает дислокационный выход отдельных микрочастиц в междуузлия кристаллических решеток и образование вакансий («дырок») в структуре кристалла, подобных вакансиям, имеющимся в жидкостях, в частности в воде. Считается, что дефекты дислокаций являются одной из причин большой пластичности льда, от которой зависит долговременная прочность ледяных холодильников. Обычно лед кристаллизуется в тридимитообразной гексагональной системе. Однако при температуре ниже -120° С лед из пара имеет алмазообразную кубическую структуру. При температуре ниже -160° С и большой скорости охлаждения пар в вакууме превращается в стеклообразный, практически аморфный лед с плотностью 1300-2470 кг/м3. Монокристаллы внутриводного и поверхностного льда возникают при переохлаждении из молекул воды с минимальной энергией.
По Альтбергу , природный внутриводный (донный) лед образуется в реке за счет конвективного заноса переохлажденной поверхностной воды внутрь потока и последующей кристаллизации ее преимущественно на песчинках и других твердых предметах.
В случае образования поверхностного льда в водоеме возникающие при температуре атмосферы обычно ниже 0°С отдельные монокристаллы льда объединяются, в частности, в игловидные горизонтальные кристаллы, которые по мере роста пересекаются и создают решетку. Промежутки ледяной решетки заполняются монокристаллами, также объединенными в кристаллиты, которые и завершают догше- ночную стадию образования сплошной корки поликристаллического льда в основном с хаотическим расположением кристаллов. При сильном ночном излучении тепла поверхностью спокойной воды корка льда может образоваться даже при положительной температуре.
На дальнейший рост кристаллов первоначальной корки льда влияют соседние кристаллы. При этом в связи с анизотропией роста имеет место преимущественное развитие кристаллов двух видов: а) с вертикальными оптическими осями, перпендикулярными поверхности льдообразования,- при спокойной воде с относительно большим градиентом температур и б) с горизонтальными осями, параллельными поверхности льдообразования,- при движущейся воде и примерной изотермии ее.
Обеспеченные питанием растущие кристаллы проявляют так называемую кристаллизационную силу, отталкивающую препятствия. При медленной кристаллизации и хорошей циркуляции пресной воды большинство примесей воды оттесняется и образуется прозрачный лед зеленовато-голубого оттенка. Лед образуется в основном с правильно ориентированными крупными кристаллитами в виде призмы с поперечником порядка нескольких миллиметров и с относительно небольшим количеством примесей. При быстрой кристаллизации и слабой циркуляции воды лед получается непрозрачным, белого цвета (матовый лед) и представляет собой в этом случае тело с хаотическим расположением сростков мелких кристаллов обычно с поперечником менее 1 мм, перемежающихся с твердыми, жидкими и газообразными (воздух) примесями. При быстрой кристаллизации воды с повышенным количеством примесей они иногда располагаются не только между кристаллами, но и на базисных плоскостях внутри их. Прослойки между кристаллитами всегда содержат гораздо больше примесей, чем прослойки между монокристаллами. Межкристаллические прослойки имеют в частном случае речного льда толщину порядка 3 мкм при температуре замораживания -2° С к 0,3 мкм при температуре около -20° С. Отмечается, что размеры кристаллов льда из воды с примесью водорастворимых солей обратно пропорциональны скорости замораживания и концентрации солей.
Если лед образуется не на плоской поверхности воды, а в очень мелких водяных каплях, присутствующих, например, в облаках, где может иметь место значительное переохлаждение воды (до -40° С и ниже), то начало кристаллизации ее возможно не снаружи, а изнутри капель, где образуется внутриводный лед. Крупные же капли воды после переохлаждения обычно начинают замерзать снаружи.
При кристаллизации пресной воды растущий ледяной фронт бывает почти гладким. При этом вода, содержащая при О9 С около 40 г.воздуха в тонне (при 30°С - только 20 г), во время кристаллизации при движении фронта выделяет воздух во вне- или в межкристаллит- ное пространство.
При кристаллизации соленой воды (начинается при температуре, определяемой составом и концентрацией солей) растущий ледяной фронт бывает шероховатым, с выступами, вершины которых находятся в зонах наименьшей концентрации солей. В первую очередь кристаллизуется вода, менее связанная гидратацией с ионами солей. В дальнейшем ионы солей могут в той или иной степени дегидратироваться и соли выпадут из раствора в соответствии с их растворимостью. При этом могут образовываться и соответствующие температуре кристаллогидраты. Во льду с водорастворимыми примесями последние в основном размещаются в ячейках из кристаллов, что важно, например, при производстве рассольного льда.
При образовании льда среди других структур обычно происходит их деформация, в частности в случае замерзания влажного грунта или воды в пористом зероторе. Наименьшая деформация обеспечивается при быстром и равномерном отвердевании воды в биологических средах с криопротекторами (глицерин и др.). В этом случае одна часть воды «остекловывается», а другая связывается или образует микрокристаллы, располагающиеся преимущественно вне биологических клеток. Особым является процесс кристаллизации льда сублимацией из пара (и обратное явление возгонки при испарении льда).
Для эксплуатации ледяных холодильников имеет значение как испарение ограждений из льда, так и образование сублимационного льда в виде «снежной шубы». При достаточно низких температурах сублимированный лед образуется в виде снежинок, например в высоких облаках. Кристаллизация атмосферного льда в виде снега начинается на затравках, в данном случае - пылинках. Образование и рост кристаллических снежинок, состоящих из обычного или сублимированного льда, связаны с температурой, давлением и влажностью атмосферы. Только кристаллически оформившиеся и достигшие критической массы крупные снежинки спускаются на землю.
Следует заметить, что рост крупных снежинок за счет мелких кристаллов и капель связан с повышенной упругостью водяного пара для малых кристаллов и капель. Упругость же пара зависит от кривизны и поверхностного натяжения водяных капель или ледяных кристаллов. Искусственное внесение затравок льдообразования в облака уже практически применялось в Приднепровье для снегования озимых посевов при малоснежной зиме.
Плавление льда. Льдообразованию предшествует то или иное переохлаждение воды, а плавлению - процесс предплавления, не связанный практически с перегревом твердой фазы, так как с поверхности лед при нормальном давлении начинает плавиться при температуре (ГС (273,15 К). При плавлении в отличие от кристаллизации не преодолевается значительная сила поверхностного натяжения воды. Дальний порядок размещения молекул, присущий льду, изменяется при плавлении на ближний порядок, свойственный воде.
Внутренняя энергия в случае плавления льда возрастает. Исходя из удельной теплоты плавления льда 334 кДж/кг и теплоты возгонки 2840 кДж/кг, характеризующей разрыв всех молекулярных связей, можно степень ослабления молекулярных связей при плавлении принять равной 12%. Из них примерно 9% приходится на водородные связи и только 3% на связи ван дер Ваальса.
В случае плавления льда длительность пребывания молекул в положении равновесия резко меняется. Энергия активации (потенциальный барьер) Е уменьшается, так как Е воды меньше Е льда. Всегда имеющиеся дефекты структуры кристаллической решетки и примеси дополнительно уменьшают энергию активации. Плавление льда обычно начинается с поверхности его, на гранях и ребрах кристаллов, а также в местах расположения примесей, являющихся затравками плавления. Поверхность плавящегося льда всегда микрошероховата.
Наиболее сложен процесс плавления льда в составе других структур, например в случае льдистого грунта. Водорастворимые соли во льду способствуют плавлению его как снаружи, так и внутри.
Необходимо подчеркнуть, что в свежем расплаве льда временно сохраняются некоторые физические особенности, более близкие ко льду, чем к воде околонулевой температуры. Присущие льду молекулярные свойства временно передаются талой воде, чем, видимо, "и обусловливают ее повышенную биологическую активность. Электрические процессы при плавлении льда, а также особая активность льда и свежеталой воды могут влиять, например, на охлаждаемые тающим льдом пищевые продукты. Технологически также важно, что тающий лед хорошо поглощает многие газы, а следовательно, и запахи.
Более подробно физика и химия воды и льда рассматриваются в монографиях Фрицмана , Дорси и Флетчера , специально процесс плавления - в работе Уббелоде , структура воды и льда -в трудах Шумского , Зацепиной , Эйзенберга и Кауцмана .
Ю. И. ГОЛОВИНТамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина
Соросовский образовательный журнал, том 6, №9, 2000
Water and ice: do we know enough about them?
Yu. I. GOLOVIN
The physical properties of water and ice are described. Mechanisms of various phenomena in these substances are discussed. In spite of the long period of study and simple chemical composition, water and ice – the substances highly valuable for life on earth – harbour many mysteries because of their complicated dynamic proton and molecular structure.Дан краткий обзор физических свойств воды и льда. Рассмотрены механизмы разнообразных явлений в них. Показано, что, несмотря на многовековую историю изучения, простейший химический состав и исключительную важность для жизни на Земле, природа воды и льда таит в себе много загадок из-за сложной динамической протонной и молекулярной структуры.
Хоть простота нужнее людям,
Все ж сложное понятней им.
Б.Л. Пастернак
Пожалуй, на Земле нет более распространенного и в то же время более загадочного вещества, чем вода в жидкой и твердой фазах. Действительно, достаточно вспомнить, что все живое вышло из воды и состоит из нее более чем на 50%, что 71% поверхности Земли покрыт водой и льдом, а значительная часть северных территорий суши представляет собой вечную мерзлоту. Чтобы наглядно представить себе суммарное количество льда на нашей планете, заметим, что в случае их таяния вода в Мировом океане поднимется более чем на 50 м, что приведет к затоплению гигантских территорий суши на всем земном шаре. Во Вселенной, в том числе и в Солнечной системе, обнаружены огромные массы льда. Нет ни одного мало-мальски существенного производства, бытовой деятельности человека, в которой не использовалась бы вода. В последние десятилетия обнаружены большие запасы топлива в виде твердых льдообразных гидратов природных углеводородов.
Вместе с тем после многочисленных успехов физики и физикохимии воды последних лет вряд ли можно утверждать, что свойства этого простого вещества понятны и прогнозируемы до конца. В настоящей статье дан краткий обзор важнейших физических свойств воды и льда и нерешенных проблем, относящихся главным образом к физике их низкотемпературных состояний.
Эта непростая молекула
Основы современного понимания физикохимии воды заложили около 200 лет назад Генри Кавендиш и Антуан Лавуазье, обнаружившие, что вода – это не простой химический элемент, как считали средневековые алхимики, а соединение кислорода и водорода в определенном отношении. Собственно и название свое водород (hydrogene) – рождающий воду – получил только после этого открытия, и вода приобрела современное химическое обозначение, известное теперь каждому школьнику, – H 2 O.
Итак, молекула H 2 O построена из двух атомов водорода и одного атома кислорода. Как установлено исследованиями оптических спектров воды, в гипотетическом состоянии полного отсутствия движения (без колебаний и вращений) ионы водорода и кислорода должны занимать положения в вершинах равнобедренного треугольника с углом в вершине, занятой кислородом, 104,5° (рис. 1, а). В невозбужденном состоянии расстояния между ионами H + и O 2− равны 0,96 Å. Благодаря такому строению молекула воды является диполем, поскольку электронная плотность в области расположения иона O 2− значительно выше, чем в области ионов H + , и простейшая модель – модель шаров – плохо подходит для описания свойств воды. Можно представить себе молекулу воды в виде шара с двумя небольшими вздутиями в области расположения протонов (рис. 1, б). Однако и это не помогает понять другую особенность воды – способность образовывать между молекулами направленные водородные связи, играющие громадную роль в формировании ее разрыхленной, но вместе с тем весьма устойчивой пространственной структуры, определяющей большинство физических свойств как в жидком, так и твердом состоянии.
Рис. 1.
Геометрическая схема (а), плоская модель (б) и пространственная электронная структура (в) мономера H 2 O. Два из четырех электронов внешней оболочки атома кислорода участвуют в создании ковалентных связей с атомами водорода, а два других образуют сильно вытянутые электронные орбиты, плоскость которых перпендикулярна плоскости H–O–H
Напомним, что водородной называется такая связь между атомами в одной молекуле или соседними молекулами, которая осуществляется через атом водорода. Она занимает промежуточное положение между ковалентной и невалентной связью и образуется в том случае, когда атом водорода располагается между двумя электроотрицательными атомами (O, N, F и т.д.). Электрон в атоме Н относительно слабо связан с протоном, поэтому максимум электронной плотности смещается к более электроотрицательному атому, а протон оголяется и начинает взаимодействовать с другим электроотрицательным атомом. При этом происходит сближение атомов О⋅⋅⋅О, N⋅⋅⋅О и т.д. на расстояние, близкое к тому, что установилось бы между ними при отсутствии атома Н. Водородная связь определяет не только структуру воды, но и играет чрезвычайно важную роль в жизни биомолекул: белков, углеводов, нуклеиновых кислот и т.п.
Очевидно, для объяснения природы воды необходимо принять во внимание электронную структуру ее молекул. Как известно, на верхней оболочке у атома кислорода находятся четыре электрона, а у водорода имеется всего лишь один электрон. В образовании каждой ковалентной связи O–H участвуют по одному электрону от атомов кислорода и водорода. Два оставшихся у кислорода электрона получили название неподеленной пары, так как в изолированной молекуле воды они остаются свободными, не участвуя в образовании связей внутри молекулы H 2 O. Но при сближении с другими молекулами именно эти неподеленные электроны и играют решающую роль в образовании молекулярной структуры воды.
Неподеленные электроны отталкиваются от связей O–H, поэтому их орбиты сильно вытянуты в сторону, противоположную атомам водорода, а плоскости орбит повернуты относительно плоскости, образованной связями O–H–O. Таким образом, правильнее молекулу воды было бы изображать в трехмерном пространстве координат xyz в виде тетраэдра, в центре которого находится атом кислорода, а в двух вершинах – по атому водорода (рис. 1, в). Электронная структура молекул H 2 O определяет условия их объединения в сложную трехмерную сеть водородных связей как в воде, так и во льду. Каждый из протонов может образовывать связь с неподеленным электроном другой молекулы. Первая молекула при этом выступает в качестве акцептора, а вторая – донора, образовывая водородную связь. Поскольку каждая молекула H 2 O имеет два протона и два неподеленных электрона, она может одновременно образовывать четыре водородные связи с другими молекулами. Таким образом, вода является сложной ассоциированной жидкостью с динамическим характером связей, и описание ее свойств на молекулярном уровне возможно лишь с помощью квантово-механических моделей различной степени сложности и строгости.
Лед и его свойства
С точки зрения обычного человека, лед более или менее одинаков независимо от того, где он образовывается: в атмосфере в виде градинок, на краях крыш в виде сосулек или в водоемах в виде пластин. С точки зрения физики имеется множество разновидностей льда, отличающихся своей молекулярной и мезоскопической структурой. Во льду, существующем при нормальном давлении, каждая молекула H 2 O окружена четырьмя другими, то есть координационное число структуры равно четырем (так называемый лед I h). Соответствующая кристаллическая решетка – гексагональная – не является плотноупакованной, поэтому плотность обычного льда (∼0,9 г/см 3) ниже плотности воды (∼1 г/см 3), для структуры которой, как показывают рентгеноструктурные исследования, среднее координационное число составляет ∼4,4 (против 4 у льда I h). Фиксированные положения в структуре льда занимают только атомы кислорода. Два атома водорода могут занимать различные положения на четырех связях молекулы H 2 O с другими соседями. Ввиду гексагональности решетки кристаллики, растущие в свободном состоянии (например, снежинки), имеют шестигранную форму.
Однако гексагональная фаза далеко не единственная форма существования льда. Точное число других кристаллических фаз – полиморфных форм льда – до сих пор неизвестно. Они образуются при высоких давлениях и низких температурах (рис. 2). Одни исследователи считают точно установленным наличие 12 таких фаз, в то время как другие насчитывают их до 14. Конечно, это не единственное вещество, обладающее полиморфизмом (вспомните, например, графит и алмаз, состоящие из химически одинаковых атомов углерода), но количество различных фаз льда, которые продолжают открывать и по сегодняшний день, поражает. Все сказанное выше относилось к упорядоченному расположению ионов кислорода в кристаллической решетке льда. Что касается протонов – ионов водорода, – то, как показано методом дифракции нейтронов, в их расположении существует сильный беспорядок. Таким образом, кристаллический лед является и хорошо упорядоченной средой (по кислороду) и одновременно разупорядоченной (по водороду).
Рис. 2.
Фазовая диаграмма кристаллического льда.
Римскими цифрами обозначены области существо-
вания стабильных фаз. Лед IV – метастабильная фа-
за, располагающаяся на диаграмме внутри области V
Зачастую кажется, что лед податлив и текуч. Так оно и есть, если температура близка к точке плавления (то есть t = 0°С при атмосферном давлении), а нагрузка действует длительное время. Да и самый жесткий материал (например, металл) при температурах, близких к точке плавления, ведет себя аналогичным образом. Пластическая деформация льда, как, впрочем, и многих других кристаллических тел, происходит в результате зарождения и движения по кристаллу разнообразных несовершенств структуры: вакансий, межузельных атомов, межзеренных границ и, что существеннее всего, дислокаций. Как было установлено еще в 30-е годы нашего столетия, именно наличие последних предопределяет резкое снижение сопротивления кристаллических твердых тел пластической деформации (в 10 2 –10 4 раз по отношению к сопротивлению идеальной решетки). К настоящему времени во льду I h обнаружены все виды дислокаций, свойственных гексагональной структуре, исследованы их микромеханические и электрические характеристики.
Влияние скорости деформации на механические свойства монокристаллического льда хорошо иллюстрирует рис. 3, взятый из книги Н. Маэно . Видно, что при увеличении скорости деформирования механические напряжения σ, необходимые для пластического течения, быстро нарастают и на зависимости относительной деформации Е от σ появляется гигантский зуб текучести.
Рис. 3.
(по ). Кривые напряжения – относительная деформация для монокристалла льда I h при t = −15°С (скольжение вдоль базисной плоскости, ориентированной под углом 45° к оси сжатия). Цифры на кривых означают величину скорости относительной деформации (∆l
– изменение длины образца l
за время ∆τ
) в единицах 10 −7 с −1
Рис. 4.
Схема образования дефектов в протонной подсистеме льда: а – пара ионных дефектов H 3 O + и OH − ; б – пара ориентационных дефектов Бьеррума D и L
Не менее замечательны и электрические свойства льда. Величина проводимости и ее экспоненциально быстрое возрастание с повышением температуры резко отличают лед от металлических проводников и ставят его в один ряд с полупроводниками. Обычно лед бывает очень чист химически, даже если растет из грязной воды или раствора (вспомните чистые прозрачные льдинки в грязной луже). Это обусловлено низкой растворимостью примесей в структуре льда. В результате при замерзании примеси оттесняются на фронте кристаллизации в жидкость и не входят в структуру льда. Именно поэтому свежевыпавший снег всегда белый, а вода из него отличается исключительной чистотой.
Природа мудро предусмотрела гигантскую очистительную станцию для воды в масштабе всей атмосферы Земли. Поэтому рассчитывать на большую примесную проводимость (как, например, в легированном кремнии) во льду не приходится. Но в нем нет и свободных электронов, как в металлах. Лишь в 50-е годы XX века было установлено, что носителями заряда во льду являются неупорядоченные протоны, то есть лед является протонным полупроводником.
Упоминавшиеся выше перескоки протонов создают в структуре льда дефекты двух типов: ионные и ориентационные (рис. 4). В первом случае перескок протона происходит вдоль водородной связи от одной молекулы H 2 O к другой (рис. 4, а), в результате чего образуется пара ионных дефектов H 3 O + и ОН − , а во втором – на соседнюю водородную связь в одной молекуле Н 2 О (рис. 4, б), в результате чего возникает пара ориентационных дефектов Бьеррума, получивших название Lи D-дефектов (от нем. leer – пустой и doppelt – двойной). Формально такой перескок можно рассматривать как поворот молекулы Н 2 О на 120°.
Протекание постоянного тока за счет перемещения только ионных или только ориентационных дефектов невозможно. Если, например, по какому-либо участку сетки прошел ион Н 3 О + , то следующий такой же ион по этому же пути пройти не сможет. Однако если пропустить по этому пути D-дефект, то расположение протонов вернется к исходному и, следовательно, сможет пройти и следующий ион Н 3 О + . Аналогично ведут себя дефекты ОН − и L. Поэтому электропроводность химически чистого льда ограничивается теми дефектами, которых меньше, а именно ионными. Диэлектрическая поляризация, напротив, обусловлена более многочисленными ориентационными дефектами Бьеррума. В действительности при приложении внешнего электрического поля оба процесса идут параллельно, что позволяет льду проводить постоянный ток и в то же время испытывать сильную диэлектрическую поляризацию, то есть проявлять одновременно и свойства полупроводника и свойства изолятора. В последние годы не прекращаются попытки обнаружить при низких температурах у чистого льда сегнетоэлектрические и пьезоэлектрические свойства как в объеме, так и на межфазных границах. Полной уверенности в их существовании пока нет, хотя обнаружено несколько псевдопьезоэффектов, связанных с наличием дислокаций и других структурных дефектов.
Физика поверхности и кристаллизации льда
В связи с развитием полупроводниковой техники, микроминиатюризацией элементной базы и переходом к планарным технологиям интерес к физике поверхности в последнее десятилетие сильно возрос. Было разработано множество тонких методик исследования приповерхностных состояний в твердых телах, оказавшихся полезными в исследовании и металлов, и полупроводников, и диэлектриков. Однако структура и свойства поверхности льда, граничащей с паром или жидкостью, остается во многом неясной. Одна из наиболее интригующих гипотез, выдвинутая еще М. Фарадеем, заключается в существовании на поверхности льда квазижидкого слоя толщиной в десятки-сотни ангстрем даже при температуре значительно ниже точки плавления. Основанием для этого являются не только умозрительные построения и теории структуры приповерхностных слоев из сильно поляризованных молекул H 2 O, но и тонкие определения (методом ядерного магнитного резонанса) фазового состояния поверхности льда, а также его поверхностной проводимости и ее зависимости от температуры. Однако в большинстве практически важных случаев свойства поверхности снега и льда, скорее всего, определяются наличием макроскопической водяной пленки, а не квазижидкого слоя.
Плавление приповерхностных слоев льда под действием солнечного света, более теплой атмосферы или скользящего по нему твердого тела (коньки, лыжи, полозья санок) имеет решающее значение для реализации низкого коэффициента трения. Низкое трение скольжения не результат понижения температуры плавления под действием повышенного давления, как часто думают, а следствие выделения теплоты трения. Расчет показывает, что эффект давления даже в случае скольжения остро наточенного конька по льду, под которым развивается давление около 1 МПа, приводит к понижению температуры плавления всего лишь на ∼0,1°С, что не может оказать существенного влияния на величину трения.
Установившейся традицией в описании свойств воды и льда являются констатация и обсуждение множества аномальных свойств, выделяющих это вещество среди гомологов (Н 2 S, H 2 Se, H 2 Te). Едва ли не самым важным является очень высокая (среди простых веществ) удельная теплота плавления (кристаллизации) и теплоемкость, то есть лед трудно растопить, а воду – заморозить. В результате климат на нашей планете в целом достаточно мягок, но при отсутствии воды (например, в пустынях жаркой Африки) контраст между дневной и ночной температурами значительно выше, чем на побережье океана на той же широте. Жизненно важным для биосферы является свойство увеличиваться в объеме при кристаллизации, а не уменьшаться, как это делает абсолютное большинство известных веществ. В результате лед плавает в воде, а не тонет и сильно замедляет промерзание водоемов в холодное время, защищая все живое, укрывающееся в нем на зиму. Этому также способствует и немонотонное изменение плотности воды при понижении температуры до 0°С – одно из наиболее известных аномальных свойств воды, обнаруженное более 300 лет тому назад. Максимум плотности достигается при t = 4°С, и это предотвращает опускание на дно приповерхностных слоев воды, остывших до температуры ниже 4°С. Конвективное перемешивание жидкости блокируется, что сильно замедляет дальнейшее охлаждение. Достаточно давно известны и другие аномалии воды: сдвиговой вязкости при 20°С, удельной теплоемкости при 40°С, изотермической сжимаемости при 46°С, скорости распространения звука при 60°С. Вязкость воды с ростом давления уменьшается, а не увеличивается, как у других жидкостей. Ясно, что аномальные свойства воды обусловлены структурными особенностями ее молекулы и спецификой межмолекулярных взаимодействий. Полной ясности в отношении последних до сих пор не достигнуто. Описанные выше свойства относятся к воде, льду и границе раздела между ними, существующим в условиях термодинамического равновесия. Задачи совсем другого уровня сложности возникают при попытке описания динамики фазового перехода вода–лед, особенно в условиях, далеких от термодинамического равновесия.
Термодинамической причиной любого фазового перехода является разность химических потенциалов частиц по одну и другую сторону от межфазной границы ∆µ = µ 1 −µ 2 . Химическим потенциалом µ называют функцию состояния, которая определяет изменения термодинамических потенциалов при изменении числа N частиц в системе, то есть µ = G/N, где G = H − TS – термодинамический потенциал Гиббса, Н – энтальпия, S – энтропия, Т – температура. Разность термодинамических потенциалов является движущей силой макроскопического процесса (как разность электрических потенциалов на концах проводника является причиной электрического тока). При µ1 = µ2 обе фазы могут сосуществовать в равновесии как угодно долго. При нормальном давлении химический потенциал воды уравнивается с химическим потенциалом льда при t = 0°С. При t < 0°С более низким химическим потенциалом обладает лед, но это еще не означает, что при любом, самом маленьком переохлаждении начнется кристаллизация. Опыт показывает, что тщательно очищенный от примесей, обезгаженный, деионизированный расплав может быть переохлажден относительно точки равновесия фаз на десятки кельвин (а для некоторых веществ и на сотни). Анализ показывает, что причина заключается в отсутствии зародышей новой фазы (центров кристаллизации, конденсации, парообразования и т.д.).
Зародыши могут образоваться и гомогенно, то есть из самой среды, находящейся в метастабильном состоянии, но для этого должны быть выполнены определенные условия. Начнем рассмотрение ситуации с учета того, что любая граница раздела между кристаллом и расплавом (или паром, раствором) вносит дополнительную энергию Sα, где S – площадь границы, α – поверхностная энергия. Кроме того, N молекул, образовавших зародышевый кристаллик, обладают энергией, меньшей, чем в жидкости, на N∆µ. В результате полное изменение энергии в системе при появлении зародыша ∆U = −N∆µ + Sα окажется немонотонно зависящим от N. Действительно, при сферической форме зародыша
где A = (36πV 2) 1/3 V – объем, приходящийся на одну молекулу в кристалле. Из предыдущего следует, что ∆U достигает максимума ∆Uc = - N c ∆µ + AN c 2/3 α, когда в зародыше находится N с = (2Aα/3∆µ) 3 молекул.
Таким образом, при последовательном присоединении молекул к зародышу система сначала должна взбираться на вершину потенциального холма высотой ∆U с, зависящей от переохлаждения, после чего дальнейший рост N в кристаллике будет идти с понижением энергии, то есть облегченно. Казалось бы, чем ниже температура жидкости, то есть чем сильнее переохлаждение, тем быстрее должна идти кристаллизация. Так оно и есть на самом деле при не слишком больших переохлаждениях. Однако с падением t экспоненциально быстро нарастает и вязкость жидкости, затрудняющая движение молекул. Вследствие этого при больших степенях переохлаждения процесс кристаллизации может затянуться на много лет (как в случае со стеклами различного происхождения).
Численные оценки показывают, что для воды при обычных в природных условиях степенях переохлаждения (∆t = 1–10°С) зародыш должен состоять из нескольких десятков молекул, что значительно больше координационного числа в жидкой фазе (∼4,4). Таким образом, системе требуется большое количество флуктуационных попыток, чтобы взобраться на вершину энергетического холма. В не очень тщательно очищенной воде сильному переохлаждению препятствует наличие уже существующих центров кристаллизации, которыми могут стать частицы примесей, пылинки, неровности стенок сосуда и др. В последующем кинетика роста кристалла зависит от условий теплопередачи вблизи межфазной границы, а также от морфологии последней на атомарно-молекулярном уровне.
У сильно переохлажденной воды имеются две характерные температуры t h = −36°C и t g = −140°C. Хорошо очищенная и обезгаженная вода в интервале температур 0°С > t > t h длительное время может оставаться в состоянии переохлажденной жидкости. При t g < t < t h происходит гомогенное зарождение кристалликов льда, и вода не может находиться в переохлажденном состоянии при любой степени очистки. В условиях достаточно быстрого охлаждения при t < tg подвижность молекул воды настолько падает (а вязкость растет), что она образует стеклообразное твердое тело с аморфной структурой, свойственной жидкостям. При этом в области невысоких давлений образуется аморфная фаза низкой плотности, а в области повышенных – аморфная фаза высокой плотности, то есть вода демонстрирует полиаморфизм. При изменениях давления или температуры одна аморфная фаза скачком переходит в другую с неожиданно большим изменением плотности (>20%).
Существует несколько точек зрения на природу полиаморфизма воды. Так, согласно , такое поведение сильно переохлажденной воды может быть объяснено, если принять, что в потенциальном профиле взаимодействия двух молекул Н2О имеется не один минимум,
Рис. 5
(по ). Гипотетические потенциальные профили: а – с одним минимумом энергии (например, потенциал Леннарда-Джонса U(r) = A/r 6 − B/r 12) и б –с двумя минимумами энергии, которым соответствуют две устойчивые конфигурации кластера из двух взаимодействующих молекул воды (1 и 2) с разными расстояниями между условными центрами молекул r H и r L ; первая из них соответствует фазе с большей плотностью, вторая – с меньшей
а два (рис. 5). Тогда аморфной фазе с высокой плотностью будет соответствовать среднее расстояние rH, а фазе с низкой плотностью – rL. Компьютерное моделирование подтверждает такую точку зрения, но надежных экспериментальных доказательств этой гипотезы пока нет, как нет и строгой теории, подтверждающей обоснованность использования двухъямного потенциала для описания столь необычных свойств переохлажденной воды.
Поведение переохлажденной воды представляет большой интерес в силу различных причин. В частности, оно определяет климатические условия, возможность и режим судоходства в высоких широтах, что актуально для нашей страны. В процессе динамической кристаллизации на межфазной границе происходит множество интересных и пока малоизученных явлений, например перераспределение примесей, сепарация и последующая релаксация электрических зарядов, сопровождающаяся электромагнитным излучением в широкой полосе частот, и др. Наконец, кристаллизация в сильно переохлажденной жидкости – прекрасная, легко воспроизводимая многократно модельная ситуация поведения системы, далекой от термодинамического равновесия и способной в результате развития неустойчивостей к образованию дендритов различного порядка и размерности (типичные представители – снежинки и ледяные узоры на окнах), удобной для создания и моделирования поведения фракталов .
Процессы таяния льда на первый взгляд кажутся легче для анализа, чем процессы кристаллизации. Однако и они оставляют множество вопросов. Так, например, широко распространено мнение, что талая вода некоторое время обладает свойствами, отличными от свойств воды обычной, по крайней мере по отношению к биологическим объектам: растениям, животным, человеку. Вероятно, эти особенности могут быть обусловлены высокой химической чистотой (из-за отмеченного малого коэффициента захвата примесей в процессе кристаллизации льда), различиями в содержании растворенных газов и ионов, а также запоминанием структуры льда в многомолекулярных кластерах жидкой фазы. Однако достоверной информации об этом, полученной современными физическими методами, у автора нет.
Не менее сложным представляется анализ механизмов влияния внешних физических полей, в частности магнитного, на процессы и свойства воды, льда и фазовых переходов. Вся наша жизнь протекает в условиях постоянного действия магнитного поля Земли и его слабых флуктуаций. В течение многих веков развиваются магнитобиология и магнитные методы лечения в медицине. Наконец, серийно производятся и широко применяются установки для омагничивания воды, используемой для полива в сельском хозяйстве (в целях повышения урожайности), питания паровых котлов (для уменьшения скорости образования накипи в них) и т.д. Однако сколько-нибудь удовлетворительного физического описания механизмов действия магнитного поля в этих и других подобных случаях до сих пор нет.
Заключение
Вода, лед и их взаимные фазовые превращения еще таят в себе множество загадок. Их разгадывание представляет собой не только очень интересную физическую проблему, но и чрезвычайно важно для жизни на Земле, так как имеет прямое отношение к здоровью и благополучию человека. Возможно, они дают один из самых ярких примеров роли электронной и молекулярной структуры в формировании физических свойств при простейшем и хорошо известном химическом составе вещества.
Литература:
1. Богородский В.В., Гаврило В.П. Лед. Л.: Гидрометеоиздат, 1980. 384 с.
2. Маэно Н. Наука о льде. М.: Мир, 1988. 231 с.
3. Hobbs P.V. Ice Physics. Oxford: Univ. Press, 1974. 864 p.
4. Зацепина Г.Н. Физические свойства и структура воды. М.:Изд-во МГУ, 1998. 184 с.
5. Mishima O., Stanley E. The Relationship between Liquid, Supercooled and Glassy Water // Nature. 1998. Vol. 396. P. 329–335.
6. Золотухин И.В. Фракталы в физике твердого тела // Соросовский Образовательный Журнал. 1998. № 7. С. 108–113. Рецензент статьи Б.А. Струков
Юрий Иванович Головин, доктор физико-математических наук, профессор, зав. кафедрой теоретической и экспериментальной физики Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина, заслуженный деятель науки РФ. Область научных интересов - электронная структура дефектов твердых тел и обусловленные ими макроскопические свойства. Автор и соавтор более 200 научных работ, в том числе монографии и 40 изобретений.
Трехмерное состояние жидкой воды трудно исследовать, но многое было изучено путем анализа структуры кристаллов льда. Четыре соседних атома кислорода с водородным взаимодействием занимают вершины тетраэдра (тетра = четыре, гедрон = плоскость). Средняя энергия, необходимая для разрушения подобной связи во льду, оценивается в 23 кДж / моль -1 .
Способность молекул воды образовывать данное количество водородных цепей, а также указанная прочность создает необычно высокую температуру плавления. Когда он тает, то удерживается жидкой водой, структура которой нерегулярна. Большая часть водородных связей искажается. Для разрушения кристаллической решетки льда с водородной связью требуется большая масса энергии в виде тепла.
Особенности появления льда (Ih)
Многие из обывателей задаются вопросом о том, какая кристаллическая решетка у льда. Необходимо отметить, что плотность большинства веществ возрастает при замораживании, когда молекулярные движения замедляются и образуются плотно упакованные кристаллы. Плотность воды также увеличивается, когда она остывает до достижения максимума при 4°C (277K). Затем, когда температура опускается ниже этого значения, она расширяется.
Это увеличение обусловлено образованием открытого водородно-связанного кристалла льда с его решеткой и меньшей плотностью, в котором каждая молекула воды жестко связана указанным выше элементом и четырьмя другими значениями, и при этом двигается достаточно быстро, чтобы обладать большей массой. Поскольку происходит подобное действие, жидкость замерзает сверху вниз. Это имеет важные биологические результаты, вследствие которых слой льда на пруду изолирует живых существ подальше от сильного холода. Кроме того, два дополнительных свойства воды связаны с его водородными характеристиками: удельной теплоемкостьюи испарением.
Детальное описание структур
Первый критерий представляет собой количество, необходимое для повышения температуры 1 грамма вещества на 1°С. Для повышения градусов воды требуется относительно большая часть тепла, потому что каждая молекула участвует в многочисленных водородных связях, которые должны быть разрушены, чтобы кинетическая энергия увеличивалась. Кстати, обилие H 2 O в клетках и тканях всех крупных многоклеточных организмов означает, что флуктуация температуры внутри клеток сведена к минимуму. Эта особенность имеет решающее значение, поскольку скорость большинства биохимических реакций чувствительна.
Также значительно выше, чем у многих других жидкостей. Для преобразования этого тела в газ требуется большое количество тепла, потому что водородные связи должны быть разрушены, чтобы молекулы воды могли дислоцироваться друг от друга и войти в указанную фазу. Изменяемые тела представляют собой постоянные диполи и могут взаимодействовать с другими подобными соединениями и теми, что ионизируются и растворяются.
Иные вещества, указанные выше, могут вступать в контакт только при наличии полярности. Именно такое соединение участвует в строении этих элементов. Кроме того, оно может выравниваться вокруг этих частиц, образованных из электролитов, так что отрицательные атомы кислорода молекул воды ориентированы на катионы, а положительные ионы и атомы водорода, ориентированы на анионы.
В образуются, как правило, молекулярные кристаллические решетки и атомные. То есть если йод построен таким образом, что в нем присутствует I 2, то в твердом диоксиде углерода, то есть в сухом льде, в узлах кристаллической решетки находятся молекулы CO 2 . При взаимодействии с подобными веществами, ионную кристаллическую решетку имеет лед. Графит, например, обладающий атомной структурой, в основе которой углерод, не способен ее менять, также как и алмаз.
Что происходит, когда кристалл столовой соли растворяется в воде: полярные молекулы притягиваются к заряженным элементам в кристалле, что приводит к образованию подобных частиц натрия и хлорида на его поверхности, в результате эти тела дислоцируются друг от друга, и он начинает растворяться. Отсюда можно наблюдать, что лед имеет кристаллическую решетку с ионной связью. Каждый растворенный Na + притягивает отрицательные концы нескольких молекул воды, тогда как каждый растворенный Cl - притягивает положительные концы. Оболочка, окружающая каждый ион, называется сферой спасения и, обычно, содержит несколько слоев частиц растворителя.
Говорят, что переменные или ион, окруженные элементами, являются сульфатированными. Когда растворителем выступает вода, такие частицы гидратируются. Таким образом, любая полярная молекула имеет тенденцию к сольватации элементами жидкого тела. У сухого льда тип кристаллической решетки образует в агрегатном состоянии атомные связи, которые неизменны. Другое дело кристаллический лед (замороженная вода). Ионные органические соединения, такие как карбоксилазы и протонированные амины, должны обладать растворимостью в гидроксильной и карбонильной группах. Частицы, содержащиеся в таких структурах, двигаются между молекулами, причем их полярные системы образуют водородные связи с этим телом.
Конечно, количество последних указанных групп в молекуле влияет на ее растворимость, которая также зависит от реакции различных структур в элементе: например, одно-, двух- и трех углеродные спирты смешиваются с водой, но более крупные углеводороды с одиночными гидроксильными соединениями гораздо менее разбавляемы в жидкости.
Шестиугольный Ih схож по форме с атомной кристаллической решеткой. У льда и всего естественного снега на Земле она выглядит именно так. Об этом свидетельствует симметрия кристаллической решетки льда, выращенная из водяного пара (то есть снежинок). Находится в космической группе P 63/мм с 194; D 6h, класса Лауэ 6/мм; аналогичный β-, имеющей кратную 6-ти винтовую ось (вращение вокруг в дополнение к сдвигу вдоль нее). Он обладает довольно открытой структурой с низкой плотностью, где эффективность низкая (~ 1/3) по сравнению с простыми кубическими (~ 1/2) или гранецентрированными кубическими (~ 3/4) структурами.
По сравнению с обычным льдом, кристаллическая решетка сухого льда, связанная молекулами CO 2 , статична и меняется лишь при распаде атомов.
Описание решеток и входящих в них элементов
Кристаллы можно рассматривать, как кристаллические модели, состоящие из листов, расположенных друг над другом. Водородная связь упорядочена, тогда как в действительности она случайна, поскольку протоны могут перемещаться между молекулами воды (льда) при температурах выше примерно 5 К. Действительно, вполне вероятно, что протоны ведут себя, как квантовая жидкость в постоянном туннелированном потоке. Это усиливается рассеянием нейтронов, показывающих плотность их рассеяния на полпути между атомами кислорода, что указывает на локализацию и согласованное движение. Здесь наблюдается схожесть льда с атомной, молекулярной кристаллической решеткой.
Молекулы имеют ступенчатое расположение водородной цепи по отношению к трем своим соседям в плоскости. Четвертый элемент имеет затмеваемое расположение водородной связи. Существует небольшое отклонение от идеальной шестиугольной симметрии, как на 0,3% короче в направлении этой цепи. Все молекулы испытывают одинаковые молекулярные среды. Внутри каждой "коробки" достаточно места для удержания частиц интерстициальной воды. Хотя это, как правило, не считается, недавно они были эффективно обнаружены нейтронной дифракцией порошкообразной кристаллической решеткой льда.
Изменение веществ
Шестиугольное тело имеет тройные точки с жидкой и газообразной водой 0,01 ° C, 612 Па, твердыми элементами - три -21,985 ° C, 209,9 МПа, одиннадцать и два -199,8 ° C, 70 МПа, а также -34,7 ° C, 212,9 МПа. Диэлектрическая проницаемость гексагонального льда составляет 97,5.
Кривая плавления этого элемента дается МПа. Уравнения состояния доступны, кроме них некоторые простые неравенства, связывающие изменение физических свойств с температурой гексагонального льда и его водных суспензий. Твердость колеблется в зависимости от градусов, возрастающих примерно от или ниже гипса (≤2) при 0°С, до уровня полевого шпата (6 по при -80 ° С, аномально большое изменение абсолютной твердости (> 24 раза).
Шестиугольная кристаллическая решетка льда образует гексагональные пластины и столбцы, где верхняя и нижняя грани являются базальными плоскостями {0 0 0 1} с энтальпией 5,57 мкДж · см -2 , а другие эквивалентные боковые называются частями призмы {1 0 -1 0} с 5,94 мкДж · см -2 . Вторичные поверхности {1 1 -2 0} с 6.90 μJ ˣ см -2 могут быть сформированы по плоскостям, образованными сторонами структур.
Подобное строение показывает аномальное уменьшение теплопроводности с увеличением давления (как и кубический, и аморфный лед низкой плотности), но отличается от большинства кристаллов. Это связано с изменением водородной связи, уменьшающей поперечную скорость звука в кристаллической решетке льда и воды.
Существуют методы, описывающие, как подготовить большие образцы кристалла и любую желаемую поверхность льда. Предполагается, что водородная связь на поверхности гексагонального исследуемого тела будет более упорядоченной, чем внутри объемной системы. Вариационная спектроскопия с генерацией по частоте колебаний с фазовой решеткой показала, что существует структурная асимметрия между двумя верхними слоями (L1 и L2) в подповерхностной HO цепи базальной поверхности гексагонального льда. Принятые водородные связи в верхних слоях шестиугольниках (L1 O ··· HO L2) сильнее, чем принятые во втором слое к верхнему накоплению (L1 OH ··· O L2). Доступны интерактивные структуры гексагонального льда.
Особенности развития
Минимальное количество молекул воды, необходимых для зарождения льда, примерно 275 ± 25, как и для полного икосаэдрического кластера 280. Образование происходит с коэффициентом 10 10 на поверхности раздела воздух-вода, а не в объемной воде. Рост кристаллов льда зависит от разных темпов роста различных энергий. Вода должна быть защищена от замерзания при крио консервировании биологических образцов, пищи и органов.
Обычно это достигается быстрыми скоростями охлаждения, использованием небольших образцов и крио консерватора, а также увеличением давления для образования зародышей льда и предотвращения повреждения клеток. Свободная энергия льда / жидкости увеличивается от ~ 30 мДж/м 2 при атмосферном давлении до 40 мДж/м -2 при 200 МПа, что указывает на причину, по которой происходит подобный эффект.
В качестве альтернативы они могут расти быстрее с поверхностей призмы (S2), на случайно нарушенной поверхности быстрозамороженных или взволнованных озер. Рост от граней {1 1 -2 0}, по крайней мере, такой же, но превращает их в основания призмы. Данные о развитии кристалла льда были полностью исследованы. Относительные скорости роста элементов разных граней зависят от способности образовывать большую степень совместной гидратации. Температура (низкая) окружающей воды определяет степень разветвления в кристалле льда. Рост частиц ограничивается скоростью диффузии при низкой степени переохлаждения, то есть <2 ° C, что приводит к большему их количеству.
Но ограничено кинетикой развития при более высоких уровнях понижения градусов >4°C, что приводит к игольчатому росту. Эта форма схожа со строением сухого льда (имеет кристаллическую решетку с шестиугольной структурой), различными характеристиками развития поверхности и температурой окружающей (переохлажденной) воды, которая находится за плоскими формами снежинок.
Зарождение льда в атмосфере глубоко влияет на образование и свойства облаков. Полевые шпаты, обнаруженные в пустынной пыли, которая попадает в атмосферу миллионами тонн в год, являются важными образователями. Компьютерное моделирование показало, что это связано с зарождением плоскостей призматических кристаллов льда на плоскостях поверхности высоких энергий.
Некоторые другие элементы и решетки
Растворенные вещества (за исключением очень небольшого гелия и водорода, которые могут входить в междоузлия) не могут быть включены в структуру Ih при атмосферном давлении, но вытесняются на поверхность или аморфный слой между частицами микрокристаллического тела. В узлах кристаллической решетки сухого льда находятся некоторые иные элементы: хаотропные ионы, такие как NH 4 + и Cl - , которые включены в более легкое замораживание жидкости, чем другие космотропные, такие как Na + и SO 4 2- , поэтому удаление их невозможно, ввиду того, что они образуют тонкую пленку из оставшейся жидкости между кристаллами. Это может привести к электрической зарядке поверхности из-за диссоциации поверхностной воды, уравновешивающей оставшиеся заряды (что также может привести к магнитному излучению) и изменению рН остаточных жидких пленок, например, NH 4 2 SO 4 становится более кислым и NaCl становится более щелочным.
Они перпендикулярны граням кристаллической решетке льда, показывающей присоединенный следующий слой (с атомами О-черный). Им характерна медленно растущая базальная поверхность {0 0 0 1}, где прикрепляются только изолированные молекулы воды. Быстро растущая {1 0 -1 0} поверхность призмы, где пары вновь присоединенных частиц могут связываться друг с другом водородом (одна его связь/две молекулы элемента). Наиболее быстро растущая грань {1 1 -2 0} (вторичная призматика), где цепочки вновь присоединенных частиц могут взаимодействовать друг с другом водородной связью. Одна ее цепочка/ молекула элемента - это форма, образующая хребты, которые делят и поощряют превращение в две стороны призмы.
Энтропия нулевой точки
k B ˣ Ln (N
Ученые и их труды в этой сфере
Может быть определена, как S 0 = k B ˣ Ln (N E0), где k B - это постоянная Больцмана, N E - эточисло конфигураций при энергии E, а E0 - наименьшая энергия. Это значение для энтропии гексагонального льда при нулевом кельвине не нарушает третьего закона термодинамики «Энтропия идеального кристалла при абсолютном нуле ровно равна нулю», поскольку эти элементы и частицы не идеальны, имеют неупорядоченное водородное связывание.
В этом теле водородная связь является случайной и быстро меняющейся. Эти структуры не точно равны по энергии, а распространяются на очень большое количество энергетически близких состояний, подчиняются «правилам льда». Энтропия нулевой точки - это беспорядок, который оставался бы, даже если материал мог бы быть охлажден до абсолютного нуля (0 K = -273,15 ° C). Порождает экспериментальную путаницу для гексагонального льда 3,41 (± 0,2) ˣ моль -1 ˣ K -1 . Теоретически, можно было бы вычислить нулевую энтропию известных ледяных кристаллов с гораздо большей точностью (пренебрегая дефектами и разбросом энергетических уровней), чем определить ее экспериментально.
Хотя порядок протонов в объемном льду не упорядочен, поверхность, вероятно, предпочитает порядок указанных частиц в виде полос свисающих Н-атомов и О-одиночных пар (нулевая энтропия с упорядоченными водородными связями). Найден беспорядок нулевой точки ZPE, J ˣ mol -1 ˣ K -1 и других. Из всего вышеизложенного видно и понятно, какие типы кристаллических решеток характерны для льда.
Положительные заряды в молекуле воды связаны с атомами
водорода. Отрицательные заряды - это валентные электроны
кислорода. Их взаимное расположение в молекуле воды можно
изобразить в виде простого тетраэдра.
Как построена молекула льда?
Никаких особых молекул льда нет. Молекулы воды благодаря своему замечательному строению соединены в куске льда друг с другом так, что каждая из них связана и окружена четырьмя другими молекулами. Это приводит к возникновению очень рыхлой структуры льда, в которой остается очень много свободного объема. Правильное кристаллическое строение льда выражается в изумительном изяществе снежинок и в красоте морозных узоров на замерзших оконных стеклах.
B н u зу - схематическое расположение атомных ядер водорода и кислорода в молекулах воды, образовавших кристаллическую решетку льда. Вверху - молекулы воды, образовавшие ледяной кристалл с сохранением масштабов электронных оболочек. Обратите внимание на рыхлую структуру льда.
Как построены молекулы воды в воде?
К сожалению, этот очень важный вопрос изучен далеко не достаточно. Строение молекул в жидкой воде очень сложно. Когда лед плавится, его сетчатая
структура частично сохраняется в образующейся воде. Молекулы в талой воде состоят из многих простых молекул - из агрегатов, сохраняющих свойства льда. При повышении температуры часть их распадается, их размеры становятся меньше.
Взаимное притяжение ведет к тому, что средняя величина сложной молекулы воды в жидкой воде значительно превышает размеры одной молекулы воды. Такое необычайное молекулярное строение воды обусловливает ее необычайные физико-химические свойства,
При какой температуре вода должна кипеть?
Этот вопрос, конечно, странен. Ведь вода кипит при ста градусах. Это знает каждый. Больше того, всем известно, что именно температура кипения воды при давлении в одну атмосферу и выбрана в качестве опорной точки температурной шкалы, условно обозначенной 100°Ц.
Однако вопрос поставлен иначе: при какой температуре вода должна кипеть? Ведь температуры кипения различных веществ не случайны. Они зависят от положения элементов, входящих в состав их молекул, в периодической системе Менделеева.
Чем меньше атомный номер элемента, чем меньше его атомный вес, тем ниже температура кипения его соединений. Вода по химическому составу может быть названа гидридом кислорода. Н 2 Те, H 2 Se и H 2 S - химические аналоги воды. Если проследить за температурами их кипения и сопоставить, как изменяются температуры кипения гидридов в других группах периодической системы, то можно довольно точно определить температуру кипения любого гидрида, так же как и любого другого соединения. Сам Менделеев таким способом предсказал свойства химических соединений еще не открытых элементов.
Если же определить температуру кипения гидрида кислорода по положению его в периодической таблице, то окажется, что вода должна кипеть при 80° ниже нуля. Следовательно, вода кипит приблизительно на сто восемьдесят градусов выше, чем должна кипеть. Температура кипения воды - это наиболее обычное ее свойство - оказывается необычайным и удивительным.
Попробуйте теперь представить себе, что наша вода потеряла вдруг способность образовывать сложные, ассоциированные молекулы. Тогда она, вероятно, должна была бы кипеть при той температуре, какая ей положена в соответствии с периодическим законом. Что бы тогда стало на нашей Земле? Океаны внезапно закипят. На Земле не останется ни одной капли воды, а на небе никогда не сможет больше появиться ни одного облачка... Ведь в атмосфере земного шара температура нигде не падает ниже минус 80° - минус 90°Ц.
При какой температуре вода замерзает?
Не правда ли, вопрос не менее странен, чем предыдущий? Ну кто же не знает, что вода замерзает при нуле градусов? Это вторая опорная точка термометра. Это самое обычное свойство воды. Но ведь и в этом случае можно спросить, при какой температуре вода должна замерзать в соответствии со своей химической природой. Оказывается, гидрид кислорода на основании его положения в таблице Менделеева должен был бы затвердевать при ста градусах ниже нуля.
Находящееся агрегатном состоянии, которому свойственно иметь газообразную или жидкую форму при комнатной температуре. Свойства льда начали изучать сотни лет назад. Около двухсот лет тому назад ученые обнаружили, что вода - не простое соединение, а сложный химический элемент, состоящий из кислорода и водорода. После открытия формула воды стала иметь вид Н 2 О.
Строение льда
Н 2 О состоит из двух атомов водорода и одного атома кислорода. В спокойном состоянии водород располагается на вершинах атома кислорода. Ионы кислорода и водорода должны занимать вершины равнобедренного треугольника: кислород располагается на вершине прямого угла. Такое строение воды называется диполем.
Лед состоит на 11.2% процента из водорода, а остальное - это кислород. Свойства льда зависят от его химического строения. Иногда в нем присутствуют газообразные или механические образования - примеси.
Лед встречается в природе в виде немногочисленных кристаллических видов, которые устойчиво сохраняют свое строение при температурах от нуля и ниже, но при нуле и выше он начинает плавиться.
Структура кристаллов
Свойства льда, снега и пара совершенно разные и зависят от В твердом состоянии Н 2 О находится в окружении четырех молекул, расположенных в углах тетраэдра. Так как координационная численность низкая, то лед может иметь ажурную структуру. Это отображается на свойствах льда и его плотности.
Формы льда
Лед относится к распространенным в природе веществам. На Земле есть следующие его разновидности:
- речной;
- озерный;
- морской;
- фирновый;
- глетчерный;
- грунтовый.
Есть лед, напрямую образующийся сублимационным путем, т.е. от парообразного состояния. Такой вид принимает скелетовидную форму (мы их называем снежинки) и агрегатов дендритного и скелетного роста (изморозь, иней).
Одной из самых распространенных форм являются сталактиты, т. е. сосульки. Они растут по всему миру: на поверхности Земли, в пещерах. Этот вид льда образуется путем стекания капель воды при разнице температур около нуля градусов в осенне-весенний период.
Образования в виде ледяных полос, появляющихся по краям водоемов, на границе воды и воздуха, а также по краю луж, называются ледяными заберегами.
Лед может образовываться в пористых грунтах в виде волокнистых прожилок.
Свойства льда
Вещество может находиться в разных состояниях. Исходя из этого, возникает вопрос: а какое свойство льда проявляется в том или ином состоянии?
Ученые выделяют физические и механические свойства. Каждое из них имеет свои особенности.
Физические свойства
К физическим свойствам льда относят:
- Плотность. В физике неоднородная среда представлена пределом отношения массы вещества самой среды к объему, в котором она заключена. Плотность воды, как и других веществ, является функцией температур и давления. Обычно в расчетах используют постоянную плотность воды, равную 1000 кг/м 3 . Более точный показатель плотности учитывается только тогда, когда необходимо очень точно провести расчеты ввиду важности получаемого результата разности плотностей.
При проведении расчетов плотности льда учитывается, какая вода стала льдом: как известно, плотность соленой воды выше, чем дистиллированной. - Температура воды. Обычно происходит при температуре ноль градусов. Процессы замерзания происходят скачками с выделением теплоты. Обратный процесс (таяние) происходит при поглощении того же количества тепла, которое было выделено, но без скачков, а постепенно.
В природе встречаются условия, при которых происходит переохлаждение воды, но она не замерзает. Некоторые реки сохраняют жидкое состояние воды даже при температуре -2 градуса. - количество теплоты, которое поглощается при нагревании тела на каждый градус. Есть удельная теплоемкость, которая характеризуется количеством теплоты, необходимой для нагрева килограмма дистиллированной воды на один градус.
- Сжимаемость. Еще одно физическое свойство снега и льда - сжимаемость, влияющая на уменьшение объема под воздействием повышенного внешнего давления. Обратная величина называется упругостью.
- Прочность льда.
- Цвет льда. Это свойство зависит от поглощения света и рассеивания лучей, а также от количества примесей в замерзшей воде. Речной и озерный лед без посторонних примесей виден в нежно-голубом свете. Морской лед может быть совершенно другим: голубым, зеленым, синим, белым, коричневым, иметь стальной оттенок. Иногда можно увидеть черный лед. Такой цвет он приобретает из-за большого количества минералов и различных органических примесей.
Механические свойства льда
Механические свойства льда и воды определяются сопротивлением воздействию внешней среды по отношению к единице площади. Механические свойства зависят от структуры, солености, температуры и пористости.
Лед - это упругое, вязкое, пластичное образование, но бывают условия, при которых он становится твердым и очень хрупким.
Морской лед и пресноводный различаются: первый намного пластичнее и менее прочный.
При прохождении кораблей обязательно учитываются механические свойства льда. Также это важно при использовании ледяных дорог, переправ и не только.
Вода, снег и лед обладают схожими свойствами, которые определяют характеристики вещества. Но в то же время на эти показания влияют и многие другие факторы: температура окружающей среды, примеси в твердом веществе, а также исходный состав жидкости. Лед - это одно из самых интересных веществ на Земле.