Методы переработки руд основанные на восстановлении металлов. Пирометаллургия - методы переработки руд, основанные на химических
Типовой процесс переработки руды чётко подразделяется на 3 технологических передела :
- А) Механическое обогащение руды (гравитация, флотация, радиометрическая или магнитная сепарация и т.д.), целью которого является получение обогащённых по содержанию ценного компонента продуктов - концентратов и отвальных хвостов, не требующих дополнительной переработки. Данная цель, как правило, достигается без применения процессов, нарушающих кристаллическую решётку минералов, в связи, с чем извлекаемые ценные компоненты присутствуют в концентратах в той же минеральной форме, что и в исходной руде.
- Б) Металлургическая переработка рудных концентратов с использованием гидро- (выщелачивание ценных компонентов водными растворами кислот, щелочей, солей) и пирометаллургических (плавка) операций, результатом которых является получение черновых металлов.
- В) Рафинирование черновых металлов (аффинаж) с целью очистки их от посторонних примесей и получения конечных товарных продуктов, удовлетворяющих условиям рынка.
Опыт мировой золотодобывающей промышленности свидетельствует о том, что плавка указанным материалов экономически оправдывается лишь в том случае, когда эти материалы содержат (причём в значительных количествах) медь, свинец, сурьму и другие металлы, способные выполнять при плавке роль «внутреннего» коллектора благородных металлов, и кроме того, сами представляют определённую промышленную ценность. Отражением этой тенденции является существующая практика металлургической переработки медных и других концентратов, золото в которых присутствует в виде попутного ценного компонента и извлекается из концентратов в самостоятельную товарную продукцию на стадии рафинирования получаемых цветных металлов.
В принципе метод плавки может быть применён и для извлечения золота из некоторых категорий собственно золотых руд и концентратов, не содержащих другие цветные металлы. К их числу могут быть в первую очередь отнесены богатые гравитационные концентраты или огарки, для которых, наряду с классическими методами пирометаллургической обработки, представляет интерес вариант бесколлекторной плавки непосредственно на черновое золото или золото-серебряный сплав. В случае расположения золотоизвлекательного предприятия вблизи действующих пирометаллургических заводов достаточно эффективным представляется также использование золотых руд (концентратов) в качестве железосодержащих флюсов в медном производстве при условии, что эти руды (концентраты) по своему составу удовлетворяют техническим условиям на флюсы .
Особое место в мировой золотодобывающей промышленности занимает процесс цианирования, основанный на способности металлического золота растворяться в слабых растворах щелочных цианидов по реакции:
2Au + 4NaCN + 1/2O 2 + H 2 O = 2NaAu(CN) 2 + 2NaOH
Относительная селективность растворителя (цианида), удачное сочетание процессов растворения и осаждения благородных металлов из цианистых растворов (цементация цинковой пылью, сорбция на ионообменных смолах и активированных углях и др.), простота аппаратурного оформления и другие преимущества цианирования делают его весьма эффективным и производительным, обеспечивая возможность применения данной технологии не только к концентратам механического обогащения, но и к рядовым золотым рудам и даже к хвостам обогащения, содержащим 1-2 г/т золота и ниже.
В настоящее время цианирование применяется при переработке 85 % золотых руд в мире .
К достоинствам цианистого процесса выщелачивания золота следует отнести его экологичность.
Анализ современного состояния техники и технологии цианирования золотых руд (концентратов), которым охвачена деятельность большинства действующих предприятий, показал, что мировая золотодобывающая промышленность располагает большим количеством вариантов технологических схем и применением цианистого процесса (рис 2.2), которые в совокупности обеспечивают законченный цикл обработки руды на месте даже для технологически упорных руд, при достаточно высоком сквозном извлечении золота .
Классическая технология цианирования золотосодержащих руд (полный иловый процесс) включает в себя следующие технологические операции :
a) Измельчение руды до крупности, обеспечивающей необходимую полноту вскрытия золота;
b) Перемешивание измельчённой руды со щелочными цианистыми растворами в аппаратах-агитаторах механического, пневмомеханического и пневматического типа;
c) Отделение золотосодержащих растворов от твёрдой части пульпы (сбрасываемой в отвал) методами сгущения и фильтрации;
d) Осаждение золота из растворов цементацией на цинковой пыли;
e) Обработка золотосодержащих осадков (выщелачивание кислотами, обжиг, плавка) с получением чернового металлического золота, направляемого на рафинировочные заводы;
f) Химическая очистка сточных вод и хвостов гидрометаллургического процесса от токсичных цианистых соединений.
Необходимо ещё раз подчеркнуть, что все перечисленные выше операции сами по себе не обеспечивают получения товарной золотосодержащей продукции и выполняют, как правило, вспомогательную роль в схемах обработки руд, дополняя и интенсифицируя цианистую технологию извлечения металлов.
Заметное депрессирующее действие на золото при цианировании оказывают минералы и химические соединения меди, на растворение которых расходуется от 2,3 до 3,4 кг NaCN на 1 кг меди, присутствующей в исходной руде (табл.1.1). При этом, большинство медьсодержащих минералов не проявляет при цианировании восстановительных свойств. Вместе с тем, установлено, что увеличение концентрации Cu в растворах может вызвать образование на поверхности золотых частиц вторичных химических плёнок, тормозящих процесс последующего растворения золота. Предполагают, что состав этих плёнок представлен комплексными соединениями типа AuCu(CN) 2 и простым цианидом меди CuCN.
Таблица 1.1 - Реакции растворения минералов меди в водных растворах цианида натрия
Химическая формула |
Реакция растворения в цианистых растворах |
Количество весовых частей NaCN, необходимых для растворения 1 весовой части меди, входящей в состав минерала |
|
Самородная медь Мелаконит Халькантит Халькозин |
CuCO 3 Cu(OH) 2 2CuCO 3 Cu(OH) 2 |
Cu 2 O+6NaCN+H 2 O=
2Na 2 Cu(CN) 3 +4NaOH |
Большинство металлов находятся в природе в виде соединений с другими элементами, и только немногие встречаются в чистом виде, например: серебро, золото, медь, свинец. Минералы (природные химические соединения) и горные породы, содержащие соединения металлов называются рудами . Руды содержат оксиды, сульфиды, карбонаты, галогениды металлов. Получение металлов из руд составляет задачу металлургии.
Металлургические процессы,протекающие при высоких температурах, называются пирметаллургическими. Таким путем получают чугун и сталь, используя вещества-восстановители.
Важнейшими восстановителями являются углерод и монооксид углерода. Для металлов, не восстанавливаемых ни углеродом, ни СО, используют более сильные восстановители: водород, кремний и некоторые достаточно активные металлы – магний, алюминий. Методы, в которых в качестве восстановителей используют металлы, называются металлотермией (иногда в названии присутствует металл-восстановитель, например: алюмотермия).
Примеры процессов c использованием различных восстановителей.
Fe 2 O 3 + 3CO = 3Fe + 3CO 2
Иногда, при переработке сульфидных руд, проводят первоначальный обжиг в специальных печах – окисляют руду до оксидов, и только затем восстанавливают до металла:
2ZnS + O 2 = 2ZnO + 2SO 2 ZnO + C = Zn + CO
Такие металлы, как хром, марганец, получают, главным образом, алюмотермией, а также восстановлением кремнием:
Cr 2 O 3 + 2Al = 2Cr + Al 2 O 3
Процесс алюмотермии протекает с большим выделением теплоты.
Процессы извлечения металлов из руд с помощью водных растворов называются гидрометаллургическими. Таким путем получают золото. Золотосодержащую породу обрабатывают раствором NaCN, и золото переходит в раствор в виде комплекса - . Затем используют цинк в качестве восстановителя:
2 - + Zn = 2- + Au
Третьим способом получения металлов является электролиз растворов или расплавов. Электролизом раствора оксида алюминия в расплавленном криолите получают алюминий; электролизом расплава MgCl 2 получают магний.
Получение металлов высокой чистоты.
В ряде отраслей техники требуется получение металлов высокой степени чистоты. Например, для ядерных реакторов нужен химически чистый цирконий без примеси гафния. Для электронной промышленности необходим германий, в котором не должно быть более одного атома фосфора, мышьяка или сурьмы на миллион атомов германия. Исследование металлов в чистом состоянии показало, что некогда существовавшие представления об их свойствах являются ошибочными. Так, например, чистые титан, хром оказались настолько пластичными, что их можно ковать, прокатывать в тонкие листы и пр. Алюминий высокой чистоты мягок, как свинец, а его электропроводимость значительно выше.
Чистые металлы можно получить электролизом, но степень их чистоты недостаточно высокая, поэтому для получения металлов ОСЧ – особой чистоты, используют специальные методы:
Переплавка в вакууме (получают ОСЧ литий, щелочно-земельные металлы, хром, марганец, бериллий);
Разложение летучих соединений на раскаленной поверхности (получают ОСЧ титан, цирконий, хром, тантал, ниобий, кремний и др.);
Использование так называемой «зонной плавки» (получают германий, кремний, олово, алюминий, висмут и галлий).
Зонная плавка основана на различной растворимости примесей в твердой и жидкой фазах очищаемого металла. Лодочку или тигель специальной формы со слитком металла передвигают с очень медленной скоростью (несколько мм в час) через печь При этом происходит расплавление небольшого участка (зоны) металла. По мере продвижения тигля зона жидкого металла перемещается от одного конца слитка к другому. Примеси, содержащиеся в металле, собираются в зоне плавления, перемещаются вместе с ней и после окончания плавки оказываются в конце слитка. Многократное повторение операции дает возможность получить металл высокой степени чистоты.
Дополнения к теме «Физико-хмический анализ»
Многочисленные работы Ник. Семен. Курнакова по выяснению природы металлических сплавов внесли ясность в понимание процессов, происходящих при затвердевании сплавов. В частности, при изучении сплавов были открыты химические соединения, состав которых может меняться в широких пределах. Эти соединения, состав которых может меняться в широких пределах, Курнаков назвал бертоллидами, по имени французского химика Бертолле, допустившего их существование. Тогда как соединения постоянного состава (подчиняющиеся закону постоянства состава), были названы дальтониды. Стехиометрическое соотношение компонентов, образующих химическое соединение постоянного состава соблюдается только в парообразном состоянии, в молекулярных кристаллах и жидкостях. Исходя из вышесказанного, можно дать более развернутое определение, что такое химическое соединение. Химическое соединение – это вещество постоянного или переменного состава, образованное из атомов одного или нескольких химических элементов, с качественно своеобразным химическим и кристаллохимическим строением.
При сплавлении металлов может образоваться твердый раствор или химическое соединение переменного состава. В отличие от твердых растворов (общее между растворами и хим. соединениями – однородность и наличие теплового эффекта при образовании), соединение переменного состава характеризуется только ему присущим кристаллохимическим строением, отличающимся от строения исходных компонентов.
Условием образования
Огромное большинство металлов находится в природе в виде соединений с другими элементами. Только немногие металлы встречаются в свободном состоянии, и тогда они называются самородными. Золото и платина встречаются почти исключительно в самородном виде, а серебро и медь - отчасти; иногда попадаются также самородные ртуть и некоторые другие металлы.
Добывание золота и платины производится или посредством механического отделения их от той породы, в которой они заключены, например промывкой водой, или путем извлечения их из породы различными реагентами с последующим выделением из раствора. Все же остальные металлы добываются химической переработкой их природных соединений.
Минералы и горные породы, содержащие соединения металлов и пригодные для получения этих металлов заводским путем, носят название . Главнейшие руды содержат оксиды, сульфиды и карбонаты металлов. Получение металлов из руд составляет задачу металлургии - одной из наиболее древних отраслей химической промышленности. Металлургические процессы, протекающие при высоких температурах, называются пирометаллургическими. Пирометаллургическим путем получают, например, чугун и сталь.
Важнейший способ получения металлов из основан на восстановлении их оксидов углем или СО. Если, например, смешать красную медную руду с углем и накалить, то уголь, восстанавливая медь, превращается в оксид углерода (II), а медь выделяется в расплавленном состоянии:
Выплавка чугуна производится восстановлением железных руд оксидом углерода.
При переработке сульфидных руд сперва переводят сульфиды в оксиды путем обжига в специальных печах, а затем уже восстанавливают полученные оксиды углем. Например:
Кроме пирометаллургических методов, при добывании металлов применяются гидрометаллургические методы. Они представляют собою извлечение металлов из руд в виде их соединений водными растворами различных реагентов с последующим выделением металла из раствора. Гидрометаллургическим путем получают, например, золото (см. § 202).
Обычно руды представляют собой совокупность минералов. Минералы, содержащие извлекаемый металл, называются рудными минералами, все остальные - пустой породой. Последняя чаще всего состоит из песка, глины, известняка, которые трудно плавятся. Чтобы облегчить выплавку металла, к руде примешивают специальные вещества - флюсы. Флюсы образуют с веществами пустой породы легкоплавкие соединения - шлаки, которые обычно собираются на поверхности расплавленного металла и удаляются. Если пустая порода состоит из известняка, то в качестве флюса применяется песок. Для руд, содержащих большие количества песка, флюсом служит известняк. В обоих случаях в качестве шлака образуется силикат кальция, поскольку песок состоит в основном из диоксида кремния.
Во многих рудах количество пустой породы столь велико, что непосредственная выплавка металла из таких руд экономически невыгодна. Такие руды предварительно обогащают - отделяют от них часть пустой породы. В остающемся концентрате содержание рудного минерала повышается.
Существуют различные способы обогащения руд. Чаще других применяются флотационный, гравитационный и магнитный способы.
Флотационный метод основан на различной смачиваемости поверхности минералов водою. Тонкоизмельченную руду обрабатывают водой, к которой добавлено небольшое количество флотационного реагента, усиливающего различие в смачиваемости частиц рудного минерала и пустой породы. Через образующуюся смесь энергично продувают воздух; при этом его пузырьки прилипают к зернам тех минералов, которые хуже смачиваются. Эти минералы выносятся вместе с пузырьками воздуха на поверхность и таким образом отделяются от пустой породы.
Гравитационное обогащение основано на различии плотности и вследствие этого скорости падения зерен минералов в жидкости.
Магнитный способ основан на разделении минералов по их магнитным свойствам.
Не все металлы можно получить восстановлением их оксидов углем или СО. Подсчитаем, например, стандартную энергию Гиббса реакции восстановления хрома:
Воспользовавшись табл. 7 (стр. 194), находим , откуда . Полученная величина положительна. Это показывает, что при и стандартных концентрациях реагирующих веществ реакция не протекает в интересующем нас направлении. Положительное и большое по абсолютной величине значение указывает на то, что реакция не протекает в направлении восстановления металла не только при стандартных условиях, но и при температурах и концентрациях, заметно отличающихся от стандартных.
Для металлов, не восстанавливаемых ни углем, ни оксидом углерода (II), применяются более сильные восстановители: водород, магний, алюминий, кремний. Восстановление металла из его оксида с помощью другого металла называется металлотермией. Если, в частности, в качестве восстановителя применяется алюминий, то процесс носит название алюминотермии. Такие металлы, как хром, марганец, получают главным образом алюминотермией, а также восстановлением кремнием. Если мы подсчитаем реакции
то получим отрицательную величину . Это говорит о том, что восстановление хрома алюминием может протекать самопроизвольно.
Наконец, металлы, оксиды которых наиболее прочны (алюминий, магний и другие), получают электролизом (см. § 103).
Способы получения металлов обычно разделяют на три типа:
- пирометаллургические (восстановление при высоких температурах);
- гидрометаллургические (восстановление из солей в растворах);
- электрометаллургические (электролиз раствора или расплава).
Пирометаллургически получают (методы извлечения металлов из руд под действием высоких температур. Оксидные руды и оксиды восстанавливают углем, оксидом углерода (II), более активным металлами (алюминий, магний)) : чугун, сталь, медь, свинец, никель, хром и другие металлы.
FeO + C –> Fe + CO
Fe2O3 + 2Al –> 2Fe + Al2O3
Гидрометаллургически получают (методы получения металлов, основанные на химических реакциях, протекающих в растворах ) : золото, цинк, никель и некоторые другие металлы.
CuSO4 + Fe –> FeSO4 + Cu
Электрометаллургически получают (выделение металлов из их солей и оксидов под действием электрического тока ) : щелочные и щёлочноземельные металлы, алюминий, магний и другие металлы.
При разработке технологии получения химических веществ используются законы термодинамики, кинетики, теплотехники, физико-химического анализа и др. Учитываются, естественно, и экономические условия. В случае, если реакция обратима, применяется принцип Ле Шателье:
Если на систему, находящуюся в равновесии, воздействовать извне, то равновесие в системе сместится в сторону той реакции (прямой или обратной), которая приводит к частичной компенсации этого воздействия.
Химические методы применяются и при очистке выбросов, а также сточных вод химических производств.
Общие способы получения металлов
1. Восстановление металлов из оксидов углем или угарным газом
Mе x O y + C = CO 2 + Me,
Mе x O y + C = CO + Me,
Mе x O y + CO = CO 2 + Me
Например ,
ZnO y + C t = CO + Zn
Fe 3 O 4 + 4CO t = 4CO 2 + 3Fe
MgO + C t = Mg + CO
2. Обжиг сульфидов с последующим восстановлением (если металл находится в руде в виде соли или основания, то последние предварительно переводят в оксид)
1 стадия – Mе x S y +O 2 =Mе x O y +SO 2
2 стадия - Mе x O y + C = CO 2 + Me или Mе x O y + CO = CO 2 + Me
Например,
2 ZnS + 3 O 2 t = 2 ZnO + 2 SO 2
MgCO 3 t = MgO + CO 2
3 Алюмотермия (в тех случаях, когда нельзя восстановить углём или угарным газом из-за образования карбида или гидрида)
Mе x O y + Al = Al 2 O 3 + Me
Например,
4SrO + 2Al t = Sr(AlO 2) 2 + 3Sr
3MnO 2 + 4Al t = 3Mn + 2Al 2 O 3
2 Al + 3 BaO t = 3 Ba + Al 2 O 3 (получают барий высокой чистоты)
4. Водородотермия - для получения металлов особой чистоты
Mе x O y + H 2 = H 2 O + Me
Например,
WO 3 + 3H 2 t = W + 3H 2 O
MoO 3 + 3H 2 t = Mo + 3H 2 O
5. Восстановление металлов электрическим током (электролиз)
А) Щелочные и щелочноземельные металлы получают в промышленности электролизом расплавов солей (хлоридов):
2 NaCl – расплав, электр. ток. → 2 Na + Cl 2
CaCl 2 – расплав, электр. ток. → Ca + Cl 2
расплавов гидроксидов:
4 NaOH – расплав, электр. ток. → 4 Na + O 2 + 2 H 2 O (!!! используют изредка для Na )
Б) Алюминий в промышленности получают в результате электролиза расплава оксида алюминия в криолите Na 3 AlF 6 (из бокситов):
2 Al 2 O 3 – расплав в криолите, электр. ток. → 4 Al + 3 O 2
В) Электролиз водных растворов солей используют для получения металлов средней активности и неактивных:
2 CuSO 4 +2 H 2 O – раствор, электр. ток. → 2 Cu + O 2 + 2 H 2 SO 4 3
«Проблемы переработки отходов» - Добыча. Битое стекло можно использовать для дорожных покрытий. В результате количество выбрасываемой на свалки тары уменьшилось на 75-80%. В результате получают ценное органическое удобрение - биогумус. Стекло. Пластик. Экологические проблемы международной транспортной системы. Пластиковые бутылки могут идти на изготовление новых бутылок.
«Химические свойства» - Номер периода показывает число энергетических уровней в атоме. Химические свойства кислот. Каждая группа состоит из 2 подгрупп- главной и побочной. Периодическая система Менделеева- графическое отображение периодического закона. Химические явления (химические реакции). Нерастворимые основания. А= N + Р Химический элемент- вид атомов с определенным зарядом ядра.
«Химические средства» - Косметические средства. Гидрофобный «хвост». Реклама чистящих и моющих средств. Мыла и моющие средства. Реклама средств по уходу за кожей и волосами. Молекула моющих средств (детергентов). Молекула воды. Мыла, соли высших жирных кислот, а также нафтеновых и смоляных кислот. Химические средства в быту.
«Химическая авария» - Химическая авария. При заражении аммиаком нужно укрываться в полуподвальных и подвальных помещениях. Аварийно химически опасное вещество. Мероприятия по химической защите населения: Опасные химические вещества. Аварии на химически опасных объектах. Действия по сигналу при химической аварии. При заражении хлором и фосгеном необходимо подняться на верхние этажи здания.
«Нефть и её переработка» - Виртуальная лаборатория. Относительная плотность вещества по воздуху равна 1,03. В жидкой фракции нефти растворены твердые и газообразные УВ. Вывести формулу вещества. Однако полученного таким образом бензина совершенно недостаточно. Нефть перерабатывают перегонкой и крекингом. Высокотемпературный крекинг называется пиролизом.
«Свойства химических волокон» - Технологический процесс получения химических волокон. Этапы формования химических волокон. Классификация природных волокон по происхождению. ХИМИЧЕСКИЕ ВОЛОКНА – волокна формируемые из органических природных (искусственные волокна) или синтетических (синтетические волокна) полимеров. Первая стадия - получение прядильного раствора или расплава.